硅片清洗的幾種方法
20 世紀70 年代以前，清洗半導體材料所用的方法仍是較為傳統(tǒng)的方法，主要為機械法和化學法。機械法采用在清洗劑中進行超聲或刷子刷洗。前一種方法常引起硅片破碎，而后一種則會殘留刷毛。化學法則采用各種化學試劑，如熱硝酸、王水、濃氫氟酸以及混合熱酸(濃硫酸-鉻酸、濃硫酸-雙氧水)。這些方法清洗后會造成環(huán)境污染或引入其他雜質，因此不能滿足半導體行業(yè)的清洗要求。整個行業(yè)都迫切需求一種新型的清洗方式。
一、硅片清洗的幾種方法
1.RCA清洗法
RCA 清洗法是一種典型的濕式化學清洗。這是第一種系統(tǒng)發(fā)展的可應用于裸硅片及氧化硅片的清洗工藝。該方法使用雙氧水與酸/堿溶液的混合物進行兩步氧化，首先在堿性環(huán)境中處理，然后在酸性環(huán)境中處理。由于此方法是由RCA 公司于20 世紀60 年代開發(fā)的，因此被稱為RCA 清洗法。RCA 清洗在清除晶片表面的有機物、粒子和金屬等污染物時十分有效，這也是為什么它能夠得到如此廣泛的應用。但該清洗方法也存在很多缺點：比如清洗過程中要用到大量的不同的化學試劑，對環(huán)境污染比較嚴重；又因為清洗過程主要是在高溫環(huán)境下，這需要大量的液體化學品和超純水；同時也需要大量的空氣來抑制化學試劑的蒸發(fā)；化學試劑的使用會加大硅片的粗糙度。所以，耗用化學品大、排放量大和污染環(huán)境已經制約了RCA 清洗法的繼續(xù)應用，需要改進和新的清洗方法。
2. 超聲清洗方法
RCA 清洗法的主要目的是去除晶片表面污染物薄膜而不能去除顆粒。為了完善清洗技術，RCA 公司又開發(fā)了超聲清洗技術。在清洗過程中，晶片浸沒在清洗液中，利用超高頻率的聲波能量將晶片正面和背面的顆粒有效去除。超聲清洗的主要原理是利用超聲波空化效應、輻射壓和聲流，[4]先將硅片置于槽內的清洗液之中，利用槽底部的超聲振子工作，把能量傳遞給液體，并以聲波波前的形式通過液體。當振動比較強的時候，液體會被撕開，從而產生很多氣泡，叫做空穴泡。[5]這些氣泡就是超聲波清洗的關鍵所在，它們儲存著清洗的能量，一旦這些泡碰到硅片表面，便會發(fā)生爆破，釋放出來的巨大能量就可以清洗硅片的表面。在清洗液中加入合適的表面活性劑，可以增加超聲波清洗效果。
超聲波清洗有很多優(yōu)點：清洗的速度快；清洗的效果比較好；能夠清洗各種復雜形狀的硅片表面；易于實現遙控和自動化。它的缺陷有以下幾個方面：超聲波對顆粒大小不同的污染物的清洗效果不一樣，顆粒尺寸越大，清洗效果越好；但是顆粒尺寸變小時，清洗效果不佳，對于粒徑只有零點幾微米的顆粒，需要利用兆聲清洗才能去除；在空穴泡爆破的時候，巨大的能量會對硅片造成一定的損傷。
3.氣相清洗法
氣相干洗時，先讓片子低速旋轉，再加大速度使片子干燥，這時，HF 蒸汽可以很好的去除氧化膜玷污及金屬污染物。[6]該方法對那些結構較深的部分，比如溝槽，能夠進行有效的清洗。對硅片表面粒子的清洗效果也比較好，并且不會產生二次污染。雖然HF蒸汽可除去自然氧化物，但不能有效除去金屬污染。
4.紫外-臭氧清洗法及其他清洗法
此種方法是將晶片放置在氧氣氛圍中用汞燈產生的短波長紫外光進行照射。氧氣可吸收185,nm 的輻射從而形成活潑的臭氧和原子氧。此種方法特別適合氧化去除有機物，但對于一般的無機物沾污則無能為力。因此，這種方法在過去的用途大為受限，但有某些特殊用途，如GaAs 的清洗，需要利用紫外-臭氧清洗法。
另外還有一些不常見的清洗方法，如干冰清洗法，可極為有效地去除晶片表面的顆粒；利用微波、氯自由基或光誘導解吸附等方法可去除金屬離子沾污。近十幾年來又逐漸開發(fā)出了利用等離子體、超臨界流體和氣溶膠等進行干法清洗的工藝，這些清洗方法也逐步得到應用。
二、RCA清洗方法
在對硅片化學腐蝕前，我們常用的清洗方法就是RCA 清洗法。常用的清洗液為SC-1 清洗液和SC-2清洗液，也就是我們常用的一號液和二號液。SC-1 主要用于清洗硅片表面顆粒，SC-2 主要用于清洗表面金屬沾污。[7]
在該方法的第一步，晶片浸沒在雙氧水-氨水混合物的稀溶液或熱溶液中，通過氧化溶解表面的二氧化硅去除有機物。在這一步，大部分金屬離子，如第一副族、第二副族的金屬離子以及金、銀、銅、鎳、鈣、鋅、鈷和鉻離子等都會形成絡合物而被溶解、去除。該方法第二步是將晶片浸入雙氧水-鹽酸混合物的稀釋溶液或熱溶液中。在這一步，大部分堿金屬離子，如鋁、鐵、鎂等在堿性溶液中與氨水形成不可溶絡合物的金屬離子可被去除，同時可以去除第一步沒有去除完全的金屬離子。
1.SC-1清洗SC-1
清洗液由氨水、雙氧水和去離子水組成，由于雙氧水的作用，硅片表面有一層自然氧化膜，呈親水性，硅片表面和粒子之間可以用清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化層和硅片表面的硅原子能被氨水腐蝕，因此附著在硅片表面的顆粒便落入清洗液中，進而達到了去除粒子的目的。在氫氧化銨腐蝕硅片表面的同時，雙氧水又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。在硅片表面粒子之間存在著兩種作用力：范德華力和電偶層相互作用力。[8]當電位為同極性時，粒
子必須越過位壘才能向硅片表面附著，此時很難發(fā)生顆粒吸附現象，硅的電位為負，而大部分粒子只有在堿性條件下電位才為負。
二氧化硅的腐蝕速度隨著氨水的濃度升高而加快，與雙氧水濃度無關；硅的腐蝕速度也隨著氨水的濃度升高而加快，當達到一定濃度后為一定值。[9]隨著溫度的升高，顆粒的去除率也會提高。
目前我們在化學腐蝕前先使用超聲清洗進而再使用SC-1 清洗液進行清洗。SC-1 清洗液配比為NH3·H2O∶H2O2∶H2O 為1∶1∶5，溫度為55,℃左右。亦可提高到1∶1∶3，來獲得更清潔的表面，去除更難去除的粒子。
2.SC-2清洗液
SC-2 清洗液由鹽酸、雙氧水和去離子水組成。同SC-1 清洗液不同，SC-2 清洗液主要用于去除硅片表面的金屬沾污。硅片表面的金屬存在的形式是多種多樣的，可以以原子、氧化物、金屬復合物等多種形
式存在。在3＜pH＜5.6 的酸性溶液中，pH 值越低，金屬越不容易附著在硅片上。由于硅以及二氧化硅并不能被溶液腐蝕，因此SC-2 清洗液并不能起到去除硅片表面顆粒的作用。
三、 結 語
當今用于硅片的清洗方法多種多樣，但每種方法都有各自的優(yōu)缺點，企業(yè)可以結合實際需要進行選擇。硅片清洗的發(fā)展應向資源節(jié)約、清洗效率高和綠色環(huán)保等方向前進，比如現在流行的激光清洗法。這對環(huán)境保護和國民經濟可持續(xù)發(fā)展有著極其重要的作用和意義。
